一、引 言

以硅(Si)、砷化镓(GaAs)为代表的**代和**代半导体材料的高速发展，推动了微电子、光电子技术的迅猛发展。然而受材料性能所限，这些半导体材料制成的器件大都只能在200℃以下的环境中工作，不能满足现代电子技术对高温、高频、高压以及抗辐射器件的要求。作为第三代宽带隙半导体材料的代表，碳化硅(SiC)单晶材料具有禁带宽度大(~Si的3倍)、热导率高(~Si的3.3倍或GaAs的10倍)、电子饱和迁移速率高(~Si的2.5倍)和击穿电场高(~Si的10倍或GaAs的5倍)等性质[1-2]，如表1所示。SiC器件在高温、高压、高频、大功率电子器件领域和航天、**、核能等极端环境应用领域有着不可替代的优势[3-7]，弥补了传统半导体材料器件在实际应用中的缺陷，正逐渐成为功率半导体的主流。

二、半导体碳化硅单晶材料发展史

SiC是*早发现的半导体材料之一，自1824年瑞典科学家Berzelius在人工合成金刚石的过程中观察到SiC多晶相以来，SiC 单晶的发展经历了一个漫长而曲折的过程。1893年，Acheson将石英砂、焦炭、少量木屑以及NaCl的混合物放在电弧炉中加热到2700℃，*终获得了SiC鳞片状单晶，如图1所示，这种方法主要用于制作SiC磨料，无法满足半导体要求。直到1955年，Lely[8]首先在实验室用升华法成功制备出了SiC单晶，如图2所示，他将SiC 粉料放在石墨坩埚和多孔石墨管之间, 通入惰性气体(通常用氩气)，在压力为1atm 条件下，加热至约2500℃的高温，SiC 粉料升华分解为Si， SiC2和Si2C等气相组分，在生长体系中温度梯度产生的驱动力下，气相组分在温度较低的多孔石墨管内壁上自发成核生成片状SiC 晶体，这种方法奠定了毫米级SiC单晶生长的工艺基础，此后，有关SiC的研究工作**展开。1978年，Tairov和Tsvetkov[9]成功的把Lely法与籽晶、温度梯度等其它晶体生长技术研究中经常考虑的因素巧妙地结合在一起，创造出改良的SiC晶体生长技术，PVT法是目前商品化SiC晶体生长系统的主要方法。

进入90年代之后，Cree公司占据了全球半导体SiC材料领跑者的位置，该公司专门开展SiC晶体生长和SiC晶片的商业化生产，加快了SiC材料的实用化步伐。1993年生长出直径为50.8mm的6H-SiC晶片，近年来，Cree公司先后宣布在4inch和6inch SiC晶体生长和晶片加工技术上取得了重大突破[10]，其中直径为101.6mm的晶片已批量生产并商品化[11]。德国的SiCrystal 公司是欧洲的SiC供应商，*大尺寸可提供4inch SiC衬底片，日本新日铁公司2009年开始提供2~4英寸SiC衬底片。我国SiC产业起步较晚，经过不懈努力，目前山东天岳已掌握了SiC晶体生长的关键技术，并实现了2-4英寸SiC衬底的批量生产，图3为山东天岳公司生产的2-4英寸SiC单晶。

三、半导体碳化硅单晶的结构和性质

SiC晶体结构具有同质多型的特点，其基本结构是Si-C四面体结构，如图4所示，它是由四个Si原子形成的四面体包围一个碳原子组成，按相同的方式一个Si原子也被四个碳原子的四面体包围，属于密堆积结构。SiC多型晶体的晶格常数a可以看作常数，而晶格常数c不同，并由此构成了数目很多的SiC同质多型体。若把这些多型体看作是由六方密堆积的Si层组成，紧靠着Si原子有一层碳原子存在，在密排面上Si-C双原子层有三种不同的堆垛位置，称为A、B和C。由于Si-C双原子层的堆垛顺序不同，就会形成不同结构的SiC晶体。如图5所示：ABC…堆积形成3C-SiC结构;ABAC…堆积形成4H-SiC结构;ABCACB…堆积形成6H-SiC结构。这些晶型属于三种基本的结晶学类型：立方(C)、六方(H)和菱形(R)，目前已被证实的SiC多形体已超过200种，其中较为常见的有3C、4H、6H和15R等。

这些多型的SiC晶体虽然具有相同的化学成分，但是它们的物理性质，尤其是带隙、载流子迁移率、击穿电压等半导体特性有很大的差别[13]。目前，4H-SiC应用*广，广泛应用于电力电子器件和微波功率器件。

四、半导体碳化硅单晶的制备方法

通常半导体材料的晶锭生长是采用元素半导体或化合物半导体熔融液中的直拉单晶法或籽晶凝固法。然而由于热动力学原因，固态SiC只有在压强超过1×105atm、温度超过3200℃时才会熔化。目前，晶体生长实验室及工厂所拥有的技术手段还无法达到这样的要求。迄今为止，物**相传输法(PVT)是生长大尺寸、高质量SiC单晶的*好方法，也称为改良的Lely法或籽晶升华法，这种方法占据了SiC圆晶供应量的90%以上。此外，高温化学气相沉积法(HTCVD)也可以用来制备SiC单晶。

4.1 物**相传输法

PVT法生长SiC单晶一般采用感应加热方式，在真空下或惰性气体气氛保护的石墨坩埚中，以高纯SiC粉为原料，在一定的温度和压力下，固态SiC粉在高温下发生分解升华，生成具有一定结构形态的气相组分SimCn，由于石墨坩埚反应腔轴向存在着温度梯度，气相组分SimCn从温度相对较高的生长原料区向温度相对较低的生长界面(晶体/气相界面)运动，并在SiC籽晶上沉积与结晶，如图6所示。如果这个过程持续一定时间，生长界面将稳定地向原料区推移，*终生成SiC晶体。

PVT法采用SiC籽晶控制所生长晶体的构型，克服了Lely 法自发成核生长的缺点，可得到单一构型的SiC 单晶，生长出较大尺寸的SiC 单晶;生长压力在一个大气压(1atm)以内，生长温度在2000℃-2500℃之间，远低于熔体生长所需的压力和温度。PVT法生长SiC晶体需要建立一个合适的温场，从而确保从高温到低温形成稳定的气相SiC输运流，并确保气相SiC能够在籽晶上成核生长。然而，在晶体生长过程中涉及到多个生长参数的动态控制问题，而这些工艺参数之间又是相互制约的，因此该方法生长SiC单晶的过程难于控制;此外，生长过程中SiC粉料不断碳化也会对气相组成以及生长过饱和度造成一定的影响。诸多因素使得目前国际上只有少数几个机构掌握了PVT法生长SiC单晶的关键技术。

4.2 高温化学气相沉积法

HTCVD法制备SiC晶体一般利用感应射频或石墨托盘电阻加热使反应室保持所需要的反应温度，反应气体SiH4和C2H4由H2或He载带通入反应器中，在高温下发生分解生成SiC并附着在衬底材料表面，SiC晶体沿着材料表面不断生长，反应中产生的残余气体由反应器上的排气孔排除。通过控制反应器容积的大小、反应温度、压力和气体的组分等，得到*佳的工艺条件。

该方法已经被用于在晶体生长工艺中获得高质量外延材料[15]，瑞典的Okmetic公司于20世纪90年代开始研究此技术，并且在欧洲申请了该技术的**。这种方法可以生长高纯度、大尺寸的SiC晶体，并有效的减少晶体中的缺陷。但如何阻止SiC在生长系统中的沉积也是该方法所面临的主要问题。

五、碳化硅单晶的主要缺陷

提高SiC晶体质量，就意味着必须降低晶体中得缺陷，正如上文所说，PVT法生长SiC单晶需要控制的工艺参数较多，并且这些参数在生长过程中不断发生变化，所以对晶体中的缺陷控制比较困难。SiC单晶的缺陷主要包括微管、多型、位错、层错和小角晶界等。由于SiC晶体中一种缺陷的存在往往会诱发其它缺陷产生，因此，对这些缺陷进行研究并且在晶体生长过程中对其进行有效的控制，对于提高SiC晶体质量是非常重要的。

5.1 微管

微管缺陷[16]严重阻碍了多种SiC器件的商业化，被称为SiC器件的“杀手型”缺陷。大多数关于微管缺陷形成机制的讨论都是基于微管与大伯格斯矢量超螺形位错相结合的Frank理论。生长过程中，沿超螺旋位错核心方向的高应变能密度会导致该处优先升华，因此微管缺陷具有空心的特征。微管缺陷的产生往往会伴随其它过程的出现，如微管道分解、迁移、转变和重新结合等，并且随着晶体直径的增加，控制所有生长参数达到所需的精度越来越困难，微管缺陷的密度也会随之增加。

尽管微管的形成具有不同的理论和技术方面的原因，通过对生长工艺的改进，过去几年里SiC单晶的微管密度仍然在持续下降。2000年，Müller等介绍了Cree公司制备出的直径为25mm的无微管缺陷4H-SiC晶片，直径为50mm的4H-SiC晶片的微管密度仅为1.1cm-1，这种质量的材料已经被证明非常适合制造大面积功率器件[10]。2009年Gupta等发表文章称，美国Ⅱ-Ⅵ公司制备出直径为106.4mm的半绝缘6H-SiC晶锭，其晶片微管密度在2～8cm-2范围内[17]。2009年Schmitt等[18]介绍了德国SiCrystal公司在提高3inch 4H-SiC晶片结晶质量上取得的进展，其晶片微管密度小于0.1cm-2。2009年，Leonard等[11]报道了Cree公司出品的经KOH腐蚀的无微管100mm 4H-SiC晶片。2009年，Gao等人[19]采用升华法在 面为籽晶的6H-SiC单晶中得到了无微管的高质量单晶区。图7为目前山东天岳生产的4英寸4H-SiC晶片，其微管密度为0.3cm-2。近来，随着技术的进步，减少甚至彻底消除这类缺陷已成为可能，如图8所示。

5.2 多型

确保单一晶型对于SiC单晶衬底是非常重要的，晶型的转变不但会严重破坏SiC晶体的结晶完整性、改变材料的电学特性，还为微管缺陷提供了成核点，并延伸至晶锭的其余部分。不同SiC晶型之间的本质区别就在于<0001>晶向上Si-C双原子层的堆垛顺序发生了改变。当堆垛次序保持不变时，SiC晶体的晶型就不会改变。当晶体生长是通过SiC生长表面上台阶的繁殖进行时，相对容易保持单一类型。然而，SiC生长过程中有一个台阶聚集的倾向，这就会形成大的台面，台阶边缘数量的减少，会使得到达的Si和C原子可能无法扩散到台阶边缘，而在台面中心形成新的晶核，这些新晶核可能具有与底层材料不同的双层堆垛次序，从而导致晶型的改变。

在晶体生长过程中，各种晶型的SiC晶体不存在固定的形成温度范围。温度、杂质、压力、过饱和度、籽晶取向和极性以及生长区Si/C原子比，都会影响到SiC多型结构的形成。由于多型共生会对晶体的结晶质量产生致命的影响，从某种意义上说，如何抑制和消除多型共生缺陷，是PVT法SiC晶体生长研究的一个重要任务。

5.3 小角晶界

在晶体生长过程中，由于气相组分过饱和使晶坯边缘进行择优生长，从而产生了偏离籽晶方向的晶格失配区域，在晶格失配区域，不同晶向的晶粒之间形成晶界。晶界通常由扩展边缘和螺旋位错构成，并贯穿整个晶锭，这对器件结构是致命的。靠近晶体边缘的小角晶界是大直径晶体在非优化工艺条件下生长时形成的，它是SiC材料中具有轻度位错的不同区域之间的交界，小角晶界作为应力中心，增加了外延生长过程中晶片在缺陷处破裂的可能性，因此应尽量减少或消除晶体中小角晶界的密度。通过观察同一个晶棒不同生长阶段晶片的KOH腐蚀形貌，发现沿着<1-100>方向的小角晶界是在生长过程中刃位错的滑移引入的，而不是在生长初期形成的，如图9所示。生长室内的径向温度梯度对小角晶界的结构和形貌具有一定的影响，小的径向温度梯度可以减少小角晶界的位错形成[20]。

六、碳化硅单晶材料的发展前景展望

与半导体Si单晶材料类似，SiC单晶材料的发展方向也是向着单晶直径逐渐扩大、晶体质量逐步提高、单位面积成本逐渐降低的趋势发展，如图10所示。

目前SiC的主要应用领域有LED照明、雷达、太阳能逆变，未来SiC器件将在智能电网、电动机车、通讯等领域扩展其用途，市场前景不可估量。随着SiC晶体生产成本的降低，SiC材料正逐步取代Si材料成为功率半导体材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而产生的瓶颈，SiC材料将会给电子产业带来**性的变革。

参考文献

[1] Lebedev A A, Chelnokov V E. Wide-gap semiconductors for high-power electronics. Semiconductor, 1999(33): 999-1001.

[2] Chelnokov V E, Syrkin A L. High temperature electronics using SiC: actual situation and unsolved problems. Mater. Sci. B, 1997(46): 248-253.

[3] Nakamura D, Gunjishima I, Yamaguchi S, et al. Ultrahigh-quality silicon carbide single crystals. Nature, 2004(430): 1009-1012.

[4] Sumakeris J J, Jeny J R, Powell A R. Bulk crystal growth, epitaxy, and defect reduction in silicon carbide materials for microwave and power devices. Mrs Bull., 2005(30): 280-286.

[5] Zolper J C, Skowronski M. Advances in silicon carbide electronics. Mrs Bull., 2005(30): 273-275.

[6] Yakimova R, Janzén E. Current status and advances in the growth of SiC. Diam. Relat. Mater., 2000(9): 432-438.

[7] Seely J F, Kjornrattanawnich B, Holland G E, et al. Response of a SiC photodiode to extreme ultraviolet through visible radiation. Opt. Lett., 2005(30): 3120-3122.

[8] Lely J A. Darstellung von einkristallen von silicium carbid und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen ( in German). Ber. Deut. Keram. Ges., 1955(32): 229-233.

[9] Tairov Y M, Tsvetkov V F. Investigation of growth process of ingots of silicon carbide single crystals. J. Cryst. Growth, 1978(43): 209-212.

[10] Müller S G, Glass R C, Hobgood H M, et al. The status of SiC bulk growth from an industrial point of view. J. Cryst. Growth, 2000( 211): 325-332.

[11] Leonard R T, Khlebnikov Y, Powell A R, et al. 100mm 4H-SiC wafers with zero micropipe density. Materials Science Forum, 2009(7): 600-603.

[12] 王占国, 郑有炓. 半导体材料研究进展. 高等教育出版社, 2012(1): 370.

[13] Makrco H, Stirte S, Gao G B, et al. Large-band-gap SiC,Ⅲ-Ⅴ nitride, and Ⅱ-Ⅵ ZnSe-based semiconductor device technologies. J. Appl. Phys., 1994(76): 1363-1398.

[14] Powell A, Jenny J, Muller S, et al. Growth of SiC substrate. Int. J. Hi. Spe. Ele. Syst. 2006(16): 751-777.

[15] Kordina O, Hallin, C, et al. High temperature chemical vapor deposition of SiC. Appl. Phys. Lett., 1996(69): 1456-1458

[16] Cherednichenko D I, Khlebnikov Y I, Khlebnikov I I, et al. Dislocation as a source of micropipe development in the growth of silicon carbide. J. Appl. Phys., 2001(89):4139-4141.

[17] Gupta A K, Zwieback I, Souzis A E, et al. Status of large diameter SiC single crystal at Ⅱ-Ⅵ. Materials Science Forum, 2009(35): 600-603.

[18] Schmitt E, Straubinger T L, Rasp M, et al. Inverstagation on polytype stability and dislocation formation in 4H-SiC grown by PVT. Materials Science Forum, 2009(11): 600-603.

[19] 高玉强，彭燕，李娟，等人. 以(1015)面为籽晶的6H-SiC 单晶生长与缺陷研究. 人工晶体学报，2010(39): 287-209.

[20] Gao Y, Hu X, Chen X, et al. Evolution and structure of low-angle grain boundaries in 6H–SiC single crystals grown by sublimation method. J. Cryst. Growth, 2010( 312): 2909-2913